材料工程是研究、开发、生产和应用金属材料、无机非金属材料、高分子材料和复合材料的工程领域。对现在的建筑行业有非常重要的意义。
论文题目： 高聚物对水泥抗蚀性能的影响
1、国内外研究现状、水平及存在的问题：
随着建筑科技的进步与发展，一种新型化学建材正悄悄的却又以飞快的速度在中国建筑界得到应用和发展，这就是聚合物水泥基复合材料。聚合物水泥基复合材料通常按其化学构成大致分为两类，一类是以聚合物为基、水泥作为填充料组合成的，最常见的如目前大量应用于工程防水的“聚合物水泥防水涂料”;另一类是以水泥为基，以聚合物单体或数种聚合物对水泥进行改性而组合成的材料，如各种聚合物水泥混凝土及各种聚合物水泥砂浆等[1]。原则上讲，聚合物水泥是聚合物改性水泥，它保持了水泥水化物的一系列优点，并用聚合物的优点弥补了水泥制品的不足。因此，聚合物水泥显示出了较大的抗压、抗冲击、抗穿刺能力及耐磨性，优良的抗渗性、抗腐蚀性及抗老化性，适当的弹性模量，而不需要刻意追求高的断裂延伸率[2]。
1923 年克莱森(Cresson)首次申请了有关聚合物硬化水泥体系的专利。他把天然橡胶乳液作为填料加入道路路面建筑材料中。1924年，Lefebure申请了用天然橡胶乳液使水泥砂浆及水泥混凝土改性的专利，第一次提出了用聚合物对水泥砂浆及混凝土进行改性的概念。从此，拉开了混凝土中添加聚合物的历史性序幕。1932年，Band第一个提出了利用人造橡胶改性水泥砂浆及水泥混凝土，也获得了专利。20世纪40 年代，人们先后尝试了用合成聚合物乳胶改性，以及把聚乙烯乙酸酯也用于改性的方法。50年代，这一领域的研究与尝试开始受到各国材料界专家学者的重视，并获得了很多项研究成果，许多成果在工程上也都得到了广泛的应用。60-70年代， 人们开始研究用液态和固态的聚合物，诸如聚合物单体、树脂、聚合物乳胶粉等对水泥砂浆及水泥混凝土进行改性。80年代，各国都投入了大量的人力、物力、财力，对混凝土改性进行了研究，随着科研成果的不断出现，这一领域也得到了极大的推动，研究水平得到了极大的提升。美国是世界上聚合物水泥基复合材料研究开发的先行国家，最早于50年代就开始了对其进行实际应用的尝试。
由于我国在聚合物水泥基复合材料方面的研究起步比较晚，所以，至今还没有出台相关方面的行业标准与测试方法。多数学者认为聚合物水泥基材料的增强机理主要是由于剔除了粗骨料，降低了细集料的粒径，从而提高匀质性，使集料所得集配曲线为非连续性的;另外聚合物在水泥浆内部聚结成网络结构，起到了很好的阻裂增韧作用。近年来，人们逐渐开始从微观结构方面对聚合物改性水泥基材料进行研究，认为聚合物颗粒的分散和聚合物薄膜的形成是聚合物水泥改性的主要原因。研究认为聚合物从两方面影响了改性水泥浆的结构: (1)混合后一部分聚合物粒子吸附在水泥颗粒表面，形成薄膜;(2)另一部分聚合物分散在孔中的液相中，当自由水完全被水化和蒸发消耗掉后，聚合物在孔中形成薄膜[3]。此外，关于聚合物在改性水泥砂浆中的分布，目前还存在一些异议。 按照著名的Ohama[4] 模型，聚合物均匀分散在水相中，随着水泥水化，水分减少，聚合物逐渐凝聚成膜，因而聚合物主要存在于改性砂浆的孔隙中。 Su[5] 等对新拌改性水泥浆水相成分的分析表明，在拌合开始就有相当多的聚合物被吸附在水泥颗粒表面，他们还发现，拌合初期被吸附在水泥颗粒表面的聚合物的量与聚合物乳液种类和乳液掺量有关。 通过含氯聚合物改性砂浆的EDAX 分析表明，在聚合物改性砂浆中，水泥浆体与骨料之间的界面上聚合物的含量较高。 Ollit rault-Fichet 等的研究也说明，聚合物颗粒最初会被水泥颗粒吸附，并最终被包埋在水化水泥的颗粒之中[6]。
在实际工程中，硅酸盐水泥易在酸和酸盐溶液中遭受侵蚀是因为：(1)硅酸盐水泥中含有大量的氢氧化钙及高碱性的水化C-S-H 凝胶、水化铝酸钙等水化产物，酸溶液中的H+与Ca(OH)2发生中和反应，使水泥石碱度急剧降低，进而造成高碱性水化硅酸钙和水化硫铝酸钙等水化产物分解，转变成低碱性水化产物，最后变成无胶结能力的SiO2·nH2O 及Al(OH)3等;(2)硫酸盐溶液中的硫酸根能和水泥石中的Ca(OH)2及水化铝酸钙等[7]发生化学反应，生成有膨胀性的石膏和钙矾石晶体，当这些结晶体在水泥石毛细孔隙中逐渐积累和长大，产生孔内应力，当应力大于临界破坏应力时，造成水泥试样破坏。由于水泥石本身也不密实，有很多毛细孔通道，使砂浆产生渗透性，使得水泥的使用性能下降。同时，侵蚀性介质容易进入其内部，以致由其配制的砂浆易受到腐蚀，导致水泥材料的耐久性下降。普通水泥砂浆不饱满、不密实，不能有效地形成具有防水抗渗作用的整体不透水层。它也存在抗压强度低、耐腐蚀能力不高等缺陷，其使用范围也受到了很大的局限。
而聚合物改性水泥由于聚合物及活性成分的掺入，改善了聚合物水泥砂浆的物理、力学及耐久性能，扩大了其应用范围。对水泥性能的改善主要体现在如下几个方面：
(1) 活性作用 聚合物乳液中有表面活性剂，能够起减水作用。同时对水泥颗粒有分散作用，改善砂浆和易性，降低用水量，从而减少了水泥的毛细孔等有害孔，提高砂浆的密实度和抗渗透能力。
(2) 桥键作用 聚合物分子中的活性基因与水泥水化中游离的Ca2+、Al3 + 、Fe2 + 等离子进行交换， 形成特殊的桥键，在水泥颗粒周围发生物理、化学吸附，成连续相，具有高度均一性，降低了整体的弹性模量，改善了水泥浆物理的组织结构及内部应力状态，使得承受变形能力增加，产生微隙的可能性大大减少。即使产生微裂隙，由于聚合物的桥键作用，也可限制裂缝的发展。
(3) 充填作用 聚合物乳液迅速凝结，形成坚韧、致密的薄膜，填充于水泥颗粒之间，与水泥水化产物形成连续相填充了孔隙，隔断了与外界联系的通道[8]。从而阻止了腐蚀性介质进入水泥石内部，提高了抗腐蚀和抗渗能力。
孙炎[9]曾研究冷混合沥青混凝土，用于道路工程;聚合物改性砂浆用于钢筋混凝土结构的永久模板，结果证明它们都可以更好地防止氯离子渗透和更好地抗碳化作用，从而提高钢筋混凝土结构的耐久性，掺加有硬沥青的钢桥面也具有更高的抗腐蚀性能[10]。鉴于此我们可以通过在水泥中掺杂沥青和石腊，来改善水泥的内部结构并填充其内部孔隙，从而提高水泥的抗蚀性，解决水泥抗蚀性较差的问题。
2、选题的目的、意义：
在我国，尤其是西部地区的盐碱地、盐湖区以及地下水中普遍存在着硫酸盐对水泥混凝土的侵蚀。在某些特种工业设施中，还存在有硫酸和硫酸盐的混合腐蚀以及H2S、CO2腐蚀等。从一些实例中我们可以看出，破坏水泥混凝土的主要原因一般都不是机械应力， 而是多种腐蚀或者是自身内部发生化学反应。这就引起了人们对水泥混凝土的耐久性能的讨论。因此，研究水泥的抗腐蚀性能不仅对建筑材料具有至关重要的作用，而且会对提高各种工程建筑的耐久性能有重大的经济价值和使用价值。关于聚合物对水泥砂浆改性的主要途径是在其中加入能起到改性作用的聚合物。从前人的研究中可看到，聚合物水泥基复合材料都显著高于普通混凝土的力学性能，比如抗折强度、抗压强度、粘结强度等都得到了极大的提高。与普通硅酸盐材料相比，聚合物水泥基复合材料有着自身的优势见表1。
表1 聚合物水泥基复合材料与普通混凝土的比较 性能
材料 普通混凝土 PCC
W/C 0.4~0.6 0.1~0.16
断裂 1 50~60
冲击 5 80
密度 3.1~3.2 2.5
抗拉强度 0.2~0.4 2~3
抗折强度 5~7 150~200
抗压强度 40~50 200~300
此外，聚合物水泥基复合材料还具有良好的耐化学腐蚀、抗渗性、低温下的抗裂性等。这就使得聚合物改性水泥基复合材料在一定范围内部分取代了钢铁、高分子材料(像MDF 水泥基复合材料制作的唱片、轮胎都是具体的实例)[11]。它能提高水泥石的抗腐蚀能力主要是因为聚合物的添加提高了提高水泥石的密实度。混凝土结构正常情况下可以存在至少30年，但如果存在源于生物的硫酸腐蚀不过短短几年就会被破坏掉[12]。修复或完全取代这种腐蚀结构越来越有必要，但这种修复代价昂贵一直不能满足社会。然而通过沥青或石蜡对水泥进行改性，可大大提高水泥的抗蚀性，这无疑会节约了资源，减少了不必要的浪费，为社会积累更多的财富。
3、实施方案及主要研究手段：
3.1、实验方案
3.1.1、原材料的准备;
(1) 沥青粉的研制
制得分别过200目和300目筛的沥青粉，并适量添加矿物掺合料来减小沥青粉的粒度。
(2) 石蜡粉的研制
通过在石蜡中添加矿物掺合料来粉磨石蜡，并制得掺有石蜡的粉末。
3.1.2、正交实验
(1) 因素水平表
因素 水平
用量(V%) 粒度(目) 温度(℃)
1 2(0.2) 100 100
2 4(0.4) 200 120
3 6(0.6) 300 150
(2) 根据正交表L9(34)列出以下几组实验：
序号
用量(V%)
粒度(目) 温度(℃)
指标
腐蚀前 抗压强度
(MPa) 抗Na2SO4腐蚀强度 (MPa) 抗Na2CO3腐蚀强度(MPa)
1 2(0.2) 100 100 2
2(0.2)
200
120
6
3 2(0.2) 300 150 4 4(0.4) 100 120 5 4(0.4) 200 150 6 4(0.4) 300 100 7 6(0.6) 100 150 8 6(0.6) 200 100 9
6(0.6)
300
120
注：括号内为石蜡的用量
3.1.3、以硅酸盐水泥为基体，按以上正交方案分别掺加沥青、石蜡成型,每种高聚物与水泥的复合分别作空白样，3天强度测试样，腐蚀样。分别测定抗压强度，抗硫酸盐及碳酸盐侵蚀的能力。
3.1.4、在把水泥块放入腐蚀液中前和从腐蚀液中取出，分别称取其质量，查看其质量损失。
3.1.5、每一个过程留样分别作物相分析和微观分析，进行腐蚀机理分析。
3.1.6、通过各组实验试样的对比，确定聚合物在水泥中的最优抗蚀配比。
3.2、研究手段
(1)用扫描电镜观察沥青、石蜡改性水泥的微观形貌，以及硫酸盐、碳酸盐腐蚀后的微观形貌。
(2)用X射线衍射仪分析沥青、石蜡改性水泥的物相组成。
(3)用压汞仪测试水泥试样的孔结构;
(4)利用粒度分析仪测试各添加物的粒径。
4、选题的创新之处：
目前已有许多聚合物乳液(如苯丙乳液、纯丙乳液、乙丙乳液等) 用于水泥砂浆的改性，而采用沥青和石腊这两种聚合物对水泥砂浆进行改性的研究却相对较少。实验利用沥青和石腊高分子的熔胀性，在水泥水化过程中，沥青和石腊受外界刺激产生一定的熔胀从而填充水泥石的内部孔隙，提高水泥的密实度，达到提高水泥抗蚀性的目的。
5、预期研究成果：
沥青、石蜡与水泥混合成型后，一部分沥青、石蜡颗粒填充在水泥孔隙里，另一部分沥青、石蜡颗粒在一定外界条件影响下分散在孔中的液相中，当自由水完全被水化和蒸发消耗掉后形成膜。这两方面共同作用大大提高了水泥的密实度并阻止了腐蚀液与水泥浆体的接触，从而使水泥的抗蚀性能得到改善。
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